Советский актёр театра и кино. Заслуженный артист Украинской ССР. Родился в Обояни (ныне Курская область) в дворянской семье. Настоящая фамилия — Агуров. Окончил Бакинскую театральную студию. Работал в театрах Баку, Казани, Перми, Иванова, а в 1933 году пришёл в труппу Одесского русского драматического театра имени А.И. Иванова. Во время войны оказался на Ташкентской киностудии. Снимался в кино с такой интенсивностью, что в скором времени ему пришлось оставить работу в театре. Скончался на 84-м году жизни, последний фильм с участием Николая Волкова-старшего вышел на экраны уже после его смерти. Похоронен на Введенском кладбище в Москве.